近日，Science Advances雜志在線發(fā)表了深圳大學微納光電子學研究院蘇陳良教授團隊的研究成果。有機分子光催化碳氫鍵活化依賴氧、水的高效活化所產(chǎn)生的活性氧物種。水分子與疏水的有機分子在催化位點平衡吸附與高效活化是提高效率的關(guān)鍵所在。針對全碳骨架有機框架半導體材料（sp2-c-COFs）反應位點親疏水失衡難題，該團隊以親水性的原子級金屬配合物對框架材料疏水孔洞進行親疏水平衡調(diào)控，增強電荷分離以及實現(xiàn)水和有機分子的協(xié)同吸附與活化，從而顯著提升碳氫鍵活化效率。

材料表征表明sp2-c-COFs表面的初始接觸角大于130°，引入親水性C≡N-Sb(CN)3位點后，接觸角降低至30°。載流子動力學結(jié)果表明，兩者深電荷捕獲壽命幾乎相同，在有水的情況下Sb5-sp2-c-COFs的淺層捕獲電子主要集中在表面，從而導致電荷載流子壽命大幅延長。此外，Sb-sp2-c-COFs在可極化連續(xù)模型中的ES2和ES3的載流子中心距離大幅提高，說明Sb(CN)3引入使sp2-c-COFs和水更好的發(fā)生相互作用，增加了sp2-c-COFs骨架的極化，從而促進了載流子動力學。機理研究表明，隨著水的引入，Sb5-sp2-c-COFs的DMPO-·O2-峰明顯增強，證實了水與Sb5-sp2-c-COFs之間的強相互作用顯著改善了電荷分離。動力學同位素效應(KIE)實驗顯示kH/kD值為4.18，表明C(sp3)-H鍵活化過程可能是反應的決速步。綜上，該研究工作機理為:Sb5-sp2-c-COFs上的光生電子首先將O2還原為·O2-，光生空穴同時氧化水和甲苯形成·OH (ad)和芐基自由基。隨后，芐基自由基與·O2-反應生成ph-CH2OH，經(jīng)脫水反應轉(zhuǎn)化為苯甲醛。芐基自由基也可直接與·OH(ad)結(jié)合生成苯甲醇。生成的苯甲醇和苯甲醛在Br?nsted酸的催化下反應生成半縮醛，半縮醛在溶液中被ORR相關(guān)的活性氧進一步氧化生成酯。

圖1 光催化C-H活化甲苯的雙親性位點

圖2 甲苯氧化的光催化性能和反應機理

研究詳情請見原文：

Teng, Z.; Zhang, Z.; Yang, H.; Zhang, Q.; Ohno, T.; Su, C.*, Atomically isolated Sb(CN)3on sp2-c-COFs with balanced hydrophilic and oleophilic sites for photocatalytic C-H activation. Science Advances 10 (5), eadl5432.DOI: 10.1126/sciadv.adl5432

滕鎮(zhèn)遠博士為第一作者，蘇陳良教授為唯一通訊作者，深圳大學為唯一通訊單位。